CN 超濾（UF）被公認(rèn)的低壓膜技術(shù)具有分離過(guò)程無(wú)相變、常溫低壓操作、工藝簡(jiǎn)單、出水水質(zhì)穩(wěn)定、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用在環(huán)境水處理、化工和石油化工中。超濾過(guò)程是以膜為核心部件，進(jìn)料液以一定的流速通過(guò)膜表面，水分子在一定的壓力驅(qū)動(dòng)下透過(guò)膜表面，而懸浮物、膠體、大分子有機(jī)物和微生物等被截留，從而達(dá)到凈化分離的目的。
隨著膜技術(shù)的進(jìn)步，膜材料和制造成本的降低，超濾技術(shù)近年來(lái)發(fā)展迅速，但膜污染問(wèn)題限制了這項(xiàng)技術(shù)的潛力，一直受到普遍關(guān)注。
近年來(lái)，超濾技術(shù)通過(guò)提高膜通量、選擇性和耐久性來(lái)保持其良好的可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性。由于在膜表面沉積了滯留的膠體顆粒和大分子物質(zhì)等，導(dǎo)致過(guò)濾阻力的增加和過(guò)濾效率的降低，改變膜的滲透性和選擇性。膜污染取決于水源水質(zhì)、操作條件、溶液化學(xué)性質(zhì)和膜性能等條件，此外一些控制膜污染的方法已經(jīng)被采用，如進(jìn)料液的預(yù)處理、操作參數(shù)的改變和清洗以及膜材料的改性等。因此，超濾膜污染過(guò)程和機(jī)理以及減污研究一直是實(shí)際應(yīng)用的焦點(diǎn)，以求獲得較高的污染物去除率和膜滲透率以及整個(gè)UF過(guò)程的及成本。
1 超濾膜污染
1.1 膜污染過(guò)程
在UF過(guò)程中，由于進(jìn)料液中的污染物質(zhì)在膜表面或孔內(nèi)積累，通過(guò)吸附、孔隙堵塞和濾餅或凝膠等多種作用機(jī)制，隨著時(shí)間的推移，在一定的跨膜壓差（TMP）下，超濾膜滲透性逐漸下降。當(dāng)溶質(zhì)通過(guò)滲透流帶向膜表面時(shí)，溶劑分子通過(guò)膜，但較大的溶質(zhì)被排斥并保留在膜表面，這些被截留的分子相對(duì)緩慢的擴(kuò)散回本體溶液，導(dǎo)致在與膜表面相鄰的傳質(zhì)邊界層中積累，剛好在膜表面上方形成濃度梯度，有時(shí)膜表面的濃度可以達(dá)到本體溶液的20~50倍，積聚在膜上如此大量的物質(zhì)阻礙溶劑透過(guò)膜，并產(chǎn)生滲透背壓，降低系統(tǒng)有效的TMP，濃差極化是不可避免的。其次，當(dāng)進(jìn)料溶液中的物質(zhì)離開(kāi)液相在膜表面或其多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成沉積物時(shí)，也會(huì)發(fā)生膜污染。
1.2 膜污染形式
超濾膜污染涉及污染物、污染物和膜表面之間復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物反應(yīng)。在實(shí)際運(yùn)行中，尤其是當(dāng)水質(zhì)不確定時(shí)，這些反應(yīng)往往相互影響，有時(shí)會(huì)發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，從而對(duì)超濾膜污染的影響更為復(fù)雜。但原則上可分為以下三類：
物理截留：使用的膜的孔徑小于污染物粒徑時(shí)，產(chǎn)生機(jī)械截留作用，顆粒在膜的外表面層層堆積，膠體和顆粒完全或部分封閉膜孔，導(dǎo)致孔隙堵塞，形成對(duì)滲透流的阻力；一些有機(jī)物對(duì)膜表面的強(qiáng)烈親和力，可吸附在膜表面，形成膜污染，如胞外藻毒素、腐殖酸等。
化學(xué)反應(yīng)：有時(shí)超濾膜的孔徑大于或與大分子的孔徑相當(dāng)時(shí)，污染物也可以被截留，這取決于膜的性能（如疏水性、荷電性）、污染物的特性（如極性，和特定的官能團(tuán)），以及特定的水化學(xué)環(huán)境，例如，發(fā)現(xiàn)帶負(fù)電荷的腐殖酸在膜表面上的吸附，增加了膜負(fù)電性，荷負(fù)電膜可以減輕腐殖酸的污染。
生物降解：水體中的微生物會(huì)在膜表面形成一層薄的生物膜，導(dǎo)致膜滲透性的降低，一般生物可以被講解，這種污染常常發(fā)生在膜生物反應(yīng)器（MBR）中，例如活性污泥。
1.3 膜污染物
在超濾系統(tǒng)中，常見(jiàn)的污染物質(zhì)大致分為四類：膠體顆粒、有機(jī)大分子、某些離子和生物體。
顆粒的粒徑范圍從1納米到1毫米，并且具有相對(duì)剛性的形狀，根據(jù)顆粒尺寸與膜孔徑的大小，顆?？梢酝耆氯⒉糠址忾]或內(nèi)部收縮孔隙。在超濾過(guò)程中，膜孔隙被顆粒堵塞，形成特定的濾餅層，膠體特性（表面電荷、粗糙度、尺寸、疏水性和穩(wěn)定性）決定了顆粒間的相互作用，從而決定了濾餅層的性質(zhì)。
大分子污染物的分子量范圍大約從幾千到一百萬(wàn)道爾頓，污染的特征在于他們的管能團(tuán)，這有助于它們與膜表面產(chǎn)生特俗的相互作用。天然蛋白質(zhì)分子大小通常為幾十納米，具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，具有多個(gè)電荷點(diǎn)，取決于溶液的pH，而分子大小受離子強(qiáng)度和分子間相互作用的影響，分子本質(zhì)上是不穩(wěn)定的，并通過(guò)加熱、溶劑化或剪切作用導(dǎo)致其變性，使蛋白質(zhì)迅速且強(qiáng)烈地吸附在干凈的膜表面上，這種污染在很大程度上是不可逆的，而且極其復(fù)雜。NOM是水處理中的主要污染物，由于NOM是由大小不一的官能團(tuán)和亞結(jié)構(gòu)各異的大分子混合而成的，因此具有復(fù)雜的物理化學(xué)性質(zhì)。有代表性的腐殖質(zhì)，占到水體中總有機(jī)碳的80%，其他部分包括多糖、碳水化合物、氨基酸和蛋白質(zhì)等。對(duì)來(lái)自不同來(lái)源的NOM的實(shí)驗(yàn)和研究表明，各NOM組分在膜污染速率和程度中的作用不同。
金屬離子可在超濾膜上形成結(jié)構(gòu)沉淀。然而，大多數(shù)UF工藝中的陽(yáng)離子與其說(shuō)是污染源，不如說(shuō)是污染促進(jìn)劑，二價(jià)陽(yáng)離子可以橋聯(lián)帶負(fù)電荷的NOM分子和帶負(fù)電荷的膜表面，而單價(jià)陽(yáng)離子有助于提高離子強(qiáng)度，屏蔽靜電排斥力。
生物活性物體附著在膜上并生長(zhǎng)形成生物膜時(shí)會(huì)引起膜生物污染，如微量分泌的細(xì)胞外聚合物（EPS）在膜表面形成凝膠層提供了對(duì)滲透流的附加阻力。生物污染是MBR中的一個(gè)主要問(wèn)題。
2 超濾膜污染控制
通過(guò)在超濾前加上一定的預(yù)處理來(lái)控制水中污染物數(shù)量，減輕污染物與膜之間的相互作用，能夠可以有效減輕膜污染。目前，有幾種常見(jiàn)的選擇：混凝、吸附、氧化、生物處理等。
2.1 混凝
混凝結(jié)合超濾在去除污染物、維持膜性能以及減少消毒副產(chǎn)物方面是一個(gè)有前途的方法。一般常用的無(wú)機(jī)混凝劑如鋁鹽和鐵鹽，機(jī)理為中和填料，清掃絮凝劑，改變絮凝劑的粒徑，使雜質(zhì)穩(wěn)定到能被膜排斥的程度，形態(tài)主要取決于溶液的pH范圍。當(dāng)帶正電的混凝劑遇到帶負(fù)電荷膠體或是NOM時(shí)，會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，起到混凝作用。然而當(dāng)過(guò)量的陽(yáng)離子混凝劑遇到帶負(fù)電荷的膜表面時(shí)，可能會(huì)發(fā)生膜表面的雙層壓縮效應(yīng)，這可能促進(jìn)NOM吸附在膜表面。混凝作為預(yù)處理工藝的重點(diǎn)是提高超濾性能，超濾卻不同于傳統(tǒng)的過(guò)濾技術(shù)，在確定混凝劑的劑量、類型和混合條件時(shí)，需要通過(guò)將經(jīng)典混凝的優(yōu)化操作轉(zhuǎn)化為混凝/UF體系的觀點(diǎn)來(lái)確定，建立新的混凝方式以減少膜污染，有研究表明，在UF去除NOM過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)13.0mg/L的FeCl3比4.1mg/L的聚氯化鋁具有更強(qiáng)的過(guò)濾性。
2.2 吸附
由于固相（如吸附劑、膜表面、膠體等）和液相（如水和其他溶解的溶質(zhì)）的共存，吸附作用涉及復(fù)雜的固-液系統(tǒng)，而不是簡(jiǎn)單的水表面化學(xué)，溶質(zhì)（如NOM等水體中污染物）、溶劑（通常是水）和表面（水-膜界面、溶質(zhì)-水界面和溶質(zhì)-膜界面）之間的相互化學(xué)作用對(duì)于理解UF過(guò)程中的吸附具有重要意義。粉末活性炭（PAC）吸附劑由于相對(duì)高的分散性和孔隙率，通常具有相對(duì)較大的比表面積，良好的去除某些污染物和降低污垢的能力，因此具有廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景，在吸附與UF耦合時(shí)是備受青睞的吸收劑。PAC可以通過(guò)吸附作用去除水體中有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物，通常描述為污染物的三步轉(zhuǎn)化：從水體到碳，再到碳表面，最后到結(jié)合位點(diǎn)。在適當(dāng)?shù)膒H條件下，PAC可以粘附到膜表面形成濾餅層，避免一些污染物接近膜表面，能夠促進(jìn)有機(jī)物的去除，并保持超濾膜表面性能不發(fā)生變化，能夠很好地控制膜污染。不同類型的PAC具有不同的性質(zhì)，同時(shí)使用劑量的不同，會(huì)導(dǎo)致污染物去除和結(jié)垢減少的程度也不同，經(jīng)PAC吸附的吸附物能夠進(jìn)入膜孔，從而增加對(duì)膜的孔堵塞效應(yīng)，對(duì)PAC進(jìn)行改性或更換新型吸附劑以保證污染物的去除，是解決膜污染問(wèn)題的有效措施。采用表面活性劑改性粉末活性炭（SM-PAC)與UF相結(jié)合的工藝處理含陰離子污染物的水，對(duì)不同陰離子雜質(zhì)的去除效果較好。
2.3 氧化
在常規(guī)水處理廠中使用的氧化劑通常是臭氧、高錳酸鹽和氯。氧化劑可以抑制微生物的生長(zhǎng)或改變NOM的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并為水體提供消毒環(huán)境。
2.3.1 臭氧
Kim等研究了臭氧投加量和水動(dòng)力條件對(duì)臭氧化/超濾法處理天然水的影響，結(jié)果表明，臭氧可以改變水體中污染物的大小和特性，從而影響UF過(guò)程，在不同操作條件下，臭氧投加量越大，膜滲透通量越大，污染物越少，TOC去除率越高。Mozia等提出在不使用反沖洗的情況下，0.05mg/L的臭氧濃度不會(huì)使膜通量發(fā)生衰減。值得一提的是，臭氧可以提高生物降解性，這對(duì)于結(jié)合MBR處理微污染水源具有重要意義。
2.3.2 高錳酸鹽和氯
在我國(guó)以及一些發(fā)展中國(guó)家，高錳酸鹽和氯被廣泛用于常規(guī)水處理廠的預(yù)氧化。據(jù)報(bào)道，氯能夠氧化無(wú)機(jī)離子，如錳，并且由于其能夠減小顆粒物的尺寸而減輕UF的污染。Liang等研究了高錳酸鹽和氯在混凝/超濾工藝處理含藻水庫(kù)水時(shí)對(duì)藻類的減污作用，發(fā)現(xiàn)1mg/L的氯和0.5mg/L的高錳酸鹽能有效地降低所使用的超濾膜的污染。氧化劑總是用來(lái)降解水源中的污染物，但是對(duì)于一些消毒副產(chǎn)物（DBP)，如N-亞硝基二甲胺（NDMA），對(duì)UF膜過(guò)濾和膜污染的影響，應(yīng)在后續(xù)的研究中持續(xù)關(guān)注。
2.4 生物處理
生物處理的概念和應(yīng)用在廢水處理中受到普遍關(guān)注。Mosqueda等考察了生物濾池作為與處理方案對(duì)超濾處理富含腐殖酸水體效果的影響，發(fā)現(xiàn)生物濾池比單獨(dú)超濾具有更低的結(jié)垢率。除分離式生物預(yù)處理外，Tian等將混凝劑和吸附劑直接引入浸沒(méi)式超濾反應(yīng)器中，作為聯(lián)合技術(shù)集成UF過(guò)程，用于處理模擬污染水體，膜混凝生物反應(yīng)器（MCBR）和膜吸附生物反應(yīng)器（MABR）對(duì)TOC、CODMn、DOC、UV254具有較高的去除效率，對(duì)副產(chǎn)物的消毒能力也較大。
3 結(jié)束語(yǔ)
超濾膜污染的機(jī)理研究是提高膜耐污染性能、減少膜污染的基礎(chǔ)。區(qū)分超濾膜污染與其他類型膜污染的不同，需要先進(jìn)的分析方法識(shí)別特定的污染物，分析污染物與膜表面之間的反應(yīng)。
單獨(dú)的超濾膜污染控制方法是有效的，未來(lái)可利用各種預(yù)處理的優(yōu)點(diǎn)，相互補(bǔ)充，實(shí)施綜合預(yù)處理技術(shù)。通過(guò)有效的評(píng)價(jià)，探索污染物去除和減少膜污染之間的平衡，追求最優(yōu)化的膜污染控制方法，提高超濾膜性能，從而加速超濾技術(shù)的發(fā)展。
轉(zhuǎn)載自《當(dāng)代化工》第 48 卷第 9 期 王旭亮、李宗雨，董澤亮，趙靜紅《超濾技術(shù)在水處理中的膜污染及控制》
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